Окислительно-восстановительное титрование: Методические указания.

скачать (смотреть) *.pdf файл "Окислительно-восстановительное титрование"


Министерство здравоохранения Российской Федерации

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ


ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ
ТИТРОВАНИЕ

 

Методические указания

к лабораторным работам

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


 

 

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2001

УДК

       О-49

 

 

Рецензенты

канд. фарм. наук Н. И. Котова

 

 

О-49      Окислительно-восстановительное титрование / Сост. В. И. Да­невич, М. И. Буренева.— СПб.: СПХФА, 2001.— 44 с.

 

      ISBN 5-8085-0105-9

 


В методических указаниях дана краткая характеристика методов окислительно-восстановительного титрования, включая нитрито- и цериметрию. Приведены методические указания по выполнению лабораторных работ и образцы оформления результатов лабораторных работ.


Рассматриваются различные способы решения задач и расчетов результатов анализа. Предложены задачи для самостоятельной подготовки студентов.


Предназначены для студентов фармацевтического факультета и биотехнологического факультета.


Методические указания утверждены методической комиссией фармацевтического факультета № 6 от 30 июня 1995 года.

 

 

Составители:

доц., канд. фарм. наук В. И. Даневич,

асс., канд. хим. наук М. И. Буренева

 

 

 

 

 

 

 

 

 


 


 

 

ISBN 5-8085-0105-9

ã Санкт-Петербургская государственная

    химико-фармацевтическая академия, 2001

ОГЛАВЛЕНИЕ

 

Введение.....................................................................................   5

1. Перманганатометрия................................................................   6

1.1. Общая характеристика метода............................................   7

1.2. Приготовление 0,1 н. рабочего раствора перманганата калия и его стандартизация по оксалату натрия методом отдельных навесок...................................................................   7

1.3. Определение массы двухвалентного железа в растворе методом перманганатометрии       9

1.4. Определение массы бария методом обратного перманганатометрического титрования…………………………….10

1.5. Определение массы дихромата калия методом обрат­ного титрования  11

1.6. Расчеты в перманганатометрии.......................................... 14

2. Йодометрия............................................................................. 19

2.1. Общая характеристика метода........................................... 19

2.2. Приготовление 0,1 М рабочего раствора тиосульфата натрия и его стандартизация по дихромату калия методом пипетирования......................................................................... 20

2.3. Йодометрическое определение массы меди (II) в раст­во­ре полумикрометодом     22

2.4. Йодометрическое определение точной концентрации раствора сильной кислоты (HCI)     23

2.5. Основные расчеты в йодометрии........................................ 23

3. Броматометрия........................................................................ 27

3.1. Общая характеристика метода........................................... 27

3.2. Приготовление стандартного раствора бромата калия  по точной навеске 28

3.3. Броматометрическое определение массы изониазида в навеске препарата     29

3.4. Определение цистамина путем окисления бромом методом кулонометрического титрования  31

3.5. Расчеты в броматометрии.................................................. 33

4. Нитритометрия........................................................................ 34

4.1. Общая характеристика метода........................................... 34

4.2. Стандартизация рабочего раствора нитрита натрия по точным навескам сульфаниловой кислоты     35

4.3. Расчеты в нитритометрии................................................... 36

5. Цериметрия............................................................................. 38

5.1. Общая характеристика метода........................................... 38

5.2. Приготовление 0,1 М раствора церия (4+) и его стан­дартизация по оксалату натрия методом отдельных на­весок............................................................................................... 39

5.3. Определение массы пероксида водорода............................ 40

5.4. Расчеты в цериметрии....................................................... 41

Задачи для самостоятельной работы........................................... 42

Список рекомендуемой литературы............................................ 43

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

      Методы окислительно-восстановительного титрования широко применяются в аналитической химии, а также в анализе фармацевтических препаратов.

      Окислительно-восстановительное титрование основано на реакциях окисления-восстановления. Для количественного анализа подходят те реакции, которые:

      а) протекают до конца;

      б) проходят быстро;

      в) образуют продукты определенного состава;

      г) позволяют надежно фиксировать точку эквивалентности;

д) не дают побочных реакций.

В количественном анализе используются реакции с константой равновесия Кр = 1 ´ 108.

Методы окислительно-восстановительного титрования называются по типу применяемого титранта. Наиболее широкое применение получили следующие виды окислительно-восста­новительного титрования:

— перманганатометрия — титрант раствор KMnO4;

— йодометрия — титранты растворы I2 и Na2S2O3;

— броматометрия — титрант KBrO3;

— дихроматометрия — титрант раствор K2CrO7;

— нитритометрия — титрант раствор NaNO2;

— цериметрия — титрант [(Ce(SO4)3]2–;

— ванадатометрия — титрант раствор NaVO3;

— йодхлорометрия — титрант ICI и др.

В пособии рассмотрены методы перманганатометрического,  йодометрического, броматометрического, нитритометрического и цериметрического титрования. Приведены подробные рассуждения при решении задач в оксидиметрии.


1. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

 

1.1. Общая характеристика метода

 

Перманганатометрическое титрование основано на реакциях окисления восстановителей ионом перманганата чаще всего
в кислой среде в присутствии серной кислоты. Восстановление MnO4 до Mn2+ протекает с присоединением пяти электронов по реакции:

MnO4 +8H+ +5e ® Mn2+ + 4H2O;

E0(MnO4/Mn2+) = +1,51В.

В нейтральной или слабо щелочной среде восстановление перманганат-ионов до МnO2 протекает по уравнению:

MnO4 + 2H2O + 3e ®MnO2 + 4OH;

E0(MnO4/MnO2) = +0,59В.

В кислой среде молярная масса эквивалента:

М(1/zKMnO4) = M(1/5KMnO4) = 158,0 ´ 1/5 = 31,61 г/моль;

в нейтральной и слабо щелочной:

М(1/zKMnO4) = M(1/3KMnO4) = 158,0 ´ 1/3 = 52,68 г/моль;

Индикатором в перманганатометрии служит титрант, так как перманганат-ионы окрашивают бесцветные растворы в слабо-розовый цвет.

В количественном анализе перманганатометрически определяют:

1) прямым титрованием — восстановители: железо (II), щавелевую кислоту и ее соли, альдегиды, фармакопейные препараты, такие как раствор пероксида водорода,  железо восстановленное и др.;

2) обратным титрованием — окислители: железо (III), нитраты, дихромат.;

3) методом замещения или обратного титрования определяют катионы Ca2+, Ba2+, Pb2+ и др.

 

1.2. Приготовление 0,1н. рабочего раствора перманганата калия и его стандартизация по оксалату натрия методом отдельных навесок

 

В виду того, что твердый перманганат калия содержит примеси, а в дистиллированной воде есть некоторое количество веществ, окисляющихся перманганатом калия, и титр свежеприготовленного раствора некоторое время после приготовления меняется, рабочий раствор перманганата калия готовят по его приблизительной навеске. Навеску КMnO4 рассчитывают, исходя из заданного объема раствора KMnO4 и заданной концентрации. Так для приготовления 0,5 л 0,1н. раствора необходимо:

0,5 ´ 0,1 ´ 31,61 = 1,6 г KMnO4.

Навеску взвешивают на технических весах и растворяют
в
500 мл дистиллированной воды. Раствор оставляют на 7—10 дней, после чего путем фильтрования через стеклянный фильтр или путем сифонирования отделяют раствор от осадка двуокиси марганца. Раствор хранят в склянке из темного стекла.

При работе с раствором перманганата калия должны использоваться бюретки со стеклянным краном. При работе с 0,1н. и более разбавленными растворами можно использовать бюретки без крана.

В качестве стандартного вещества для определения точной концентрации рабочего раствора перманганата калия используют щавелевокислый натрий.

При титровании оксалата натрия перманганатом калия протекает следующая реакция:


5



С2О42– – 2е ® 2СО2


2



MnO4 + 8Н+ + 5e ® Mn2+ + 8H2O + 10CO2



5C2O42– +2MnO4 + 16H+® Mn2+ + 8H2O + 10CO2

Е02О42–/2СO2) = –0,49B;

M(1/2Na2C2O4) = 134,0 ´ ½1/2 = 67,00 г/моль.

Расчет массы Na2C2O4 на одно титрование проводят, исходя из объема бюретки (20—25 мл) и приблизительной концентрации приготовленного рабочего раствора KMnO4 (0,1н.).

m(Na2C2O4) = C(1/5KMnO4) ´ V(KMnO4) ´ M(1/2Na2C2O4),

m(Na2C2O4) = 0,1 ´ 20 ´ 67 = 134 мг = 0,13 г,

считая, что на титрование идет 20 мл.

 

m(Na2C2O4) = 0,1 ´ 25 ´ 67 = 160 мг = 0,16 г,

считая, что на титрование идет 25 мл.

Следовательно, навеска оксалата натрия должна быть
в пределах 0,13—0,16 г. В коническую колбочку для титрования на 100 мл методом отсыпания отвешивают на аналитических весах массу оксалата натрия  в пределах 0,13—0.16 г. Навеску оксалата натрия растворяют в 20 мл воды, добавляют 20 мл 2 н. серной кислоты, раствор нагревают на водяной бане до
70—80 °С (т. е. до появления паров), и горячий раствор титруют перманганатом калия до появления розовой окраски (пер-
вые капли перманганата калия добавляют медленно). Титрование навесок проводят до получения воспроизводимости величин m(Na2C2O4)/V(KMnO4), где m(Na2C2O4) — навеска оксалата натрия в граммах, V(KMnO4) — объем перманганата калия в миллилитрах, но не менее 4-х проб. Результаты титрования записывают в табл. 1.


Таблица 1


Форма записи результатов стандартизации 0,1н. раствора KМnО4 по навескам Na2C2O4




п/п



m(Na2C2O4),
г



V(KMnO4),
 мл



г/мл



Dх =хi¯х





1



m1



V1



x1



Dx1





2



m2



V2



x2



Dx2





3



m3



V3



x3



Dx3





4



m4



V4



x4



Dx4





         среднее значение                                    £0,3 %


Т(KMnO4/(Na2C2O4) = , г/мл

с(1/5KMnO4) = моль/л

Т(KMnO4) = г/мл

Т(KMnO4/Fe2+) = г/мл

Если относительное расхождение величин m(Na2C2O4)/ V(KMnO4) не превышает 0,2 %, то рассчитывают среднее значение этих величин. В противном случае берут еще несколько навесок оксалата натрия.

Исходя из среднего значения m(Na2C2O4)/V(KMnO4) рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора перманганата калия — С(1/5KMnO4), титр раствора перманганата калия — T(KMnO4) и титр раствора перманганата по железу — Т(KMnO4/Fe).

 

 


1.3. Определение массы двухвалентного железа
в растворе методом перманганатометрии

 


При титровании двухвалетного железа перманганатом калия протекает следующая реакция:


5



Fe2+ – е ® Fe3+


1



MnO4 + 8H+ + 5е ® Mn2+ + 4H2O



5Fe2+ +MnO4 + 8H+® Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

 

     

M(Fe) = 55,85 г/моль;

E0(Fe3+/Fe2+) = +0,77B.

 

Полученный для анализа раствор разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл до метки, перемешивают и отбирают на титрование в коническую колбу 1/5 часть раствора (Vпипетки = 20,00 мл), добавляют 10 мл 2н. серной кислоты и титруют раствором перманганата калия до устойчивой розовой окраски.


Во избежание окисления железа (2+) кислородом воздуха исследуемый раствор сохраняют в плотно закрытой мерной колбе и в коническую колбу переносят непосредственно перед титрованием. Титрование повторяют несколько раз и далее рассчитывают массу железа в исследуемом растворе. Результаты титрования записывают в табл. 2.

Таблица 2

Форма записи результатов определения массы железа
в растворе сульфата железа. Титрант: раствор
KMnO4, c(1/5KMnO4) = 0,1000 моль/л

 



п/п



V(FeSO4), мл



V(KMnO4), мл



1



20,00



V1



2



20,00



V2



3



20,00



V3



4



20,00



V4



          среднее значение (KMnO4) =

 


 


 


 


где V(к.) и V(пип.) — объем мерной колбы и пипетки в мл.

 

1.4. Определение массы бария методом обратного перманганатометрического титрования.

 

Определение бария перманганатометрическим методом основано на осаждении бария в виде оксалата бария раствором оксалата натрия; избыток оксалата натрия в растворе над осадком оттитровывают стандартным раствором перманганата калия.

Уравнение реакции:

         ПР(BaC2O4) = 1,1·10-7

Для выполнения работы требуется два стандартных раствора:

оксалат натрия и перманганат калия.

Методика определения: к исследуемому раствору хлорида бария (полученному в мерную колбу на 100 мл) добавляют 30,00 мл стандартного раствора оксалата натрия, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. После осаждение оксалата бария раствор отделяют от осадка фильтрованием в сухой (!) стаканчик или колбу. Пипеткой на 10 мл прозрачный фильтрат переносят в колбу для титрования, добавляют 15-20 мл 2н. раствора серной кислоты, нагревают на водяной бане до появления паров (около 700С) и титруют стандартным раствором перманганата калия до устойчивой розовой окраски. По результатам анализа рассчитывают массу Ba2+ в полученном для анализа растворе.

Расчетная формула:

 

 

 


1.5. Определение массы дихромата калия методом обратного титрования


 


    Определение массы дихромата калия перманганатометрическим методом основано на восстановлении дихромат-ионов солью Мора и последующим титрованием избытка соли Мора стандартным раствором перманганата калия:


    а)


1



Cr2O72– + 14H+ + 6e ® 2Cr3+ + 7H2O

 


6



Fe2+ – e ® Fe3+

 



Cr2O72– + 6Fe2+ + 14H+® 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2


    М(1/6K2Cr2O7) = 294,2 ´ 1/6 = 49,03;


    E0(Cr2O72–/2Cr3+) = +1,33 В


    б)


5



Fe2+ – е ® Fe3+


1



MnO4 + 8H+ + 5е ® Mn2+ + 4H2O



5Fe2+ +MnO4 + 8H+® 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

 

     

      Для выполнения работы требуется два стандартных раствора: 0,02н. раствор перманганата калия и 0,04 М раствор соли Мора (NH4)2SO4 ´ FeSO4 ´ 6H2O.

 

, г

 


1.5.1. Приготовление 0,02н. раствора перманганата калия
и его стандартизация по титранту


    Для приготовления 0,5 л 0,02н. раствора KMnO4 взвешивают на технических весах примерно 0,32 г перманганата калия:


    m(KMnO4) = 0,5 ´ 0,02 ´31,6 = 0,32 г

и растворяют их в 500 мл воды. Раствор хорошо перемешивают и оставляют стоять в закрытой бутылке в темном месте на 4—10 дней. Стандартизация раствора перманганата калия проводится путем определения объемного соотношения между растворами перманганата калия и оксалата натрия с известной концентрацией (титрант). С этой целью в колбу для титрования отбирают из бюретки точно отмеренное количество (близкое к 20 мл) миллилитров раствора оксалата натрия, добавляют 15—20 мл 2н. раствора серной кислоты, смесь нагревают до 70—80 °С и титруют перманганатом до появления слабо розового окрашивания. Титрование повторяют 3—4 раза с различными объемами раствора оксалата натрия и результаты записывают в табл. 3. По экспериментальным данным рассчитывают С(1/5KMnO4) и T(KMnO4).



Таблица 3


Форма записи результатов стандартизации 0,02н.
раствора
КMnO4 по раствору Na2C2O4 известной концентрации




п/п



V(Na2C2O4),
г



V(KMnO4),
 мл





Dх =хi





1



16,00



V1



x1



Dx1





2



17,00



V2



x2



Dx2





3



18,00



V3



x3



Dx3





4



19,00



V4



x4



Dx4





         среднее значение                                    < 0,3 %


с(1/5KMnO4) = c(1/2Na2C2O4) ´ , моль/л

Т(KMnO4) = г/мл


1.5.2. Приготовление 0,04 М раствора соли Мора
и его стандартизация по титрованному раствору
перманганата калия

      Соль Мора (M((NH4)2SO4 ´ FeSO4 ´ 6H2O) = 392,4) взаимодействует с KMnO4 в кислой среде по уравнению:

      10(NH4)2Fe(SO4)2 + 2KMnO4 + 8H2SO4®

      ® 5Fe2(SO4)3 + 10(NH4)2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O.

      Для приготовления 500 мл 0,04 М раствора соли Мора, взвешивают на технических весах примерно 8 г этой соли
(
m = 0,04 ´ 0,5 ´ 392,4 = 8 г) и растворяют в 500 мл воды,
к которой добавлено 10 мл 2н. серной кислоты.

      Стандартизацию раствора соли Мора проводят в один день
с определением дихромата, т. к. раствор соли Мора неустойчив. Молярную концентрацию соли Мора определяют из объемного соотношения растворов соли Мора и перманганата калия.
С этой целью в колбу для титрования отмеряют по бюретке объем раствора соли Мора близкий к 20 мл, и титруют раствором перманганата до розового окрашивания, не исчезающего в течение 30 сек. Титрование повторяют 3—4 раза с различными объемами раствора соли Мора. По среднему значению
V(соли Мора)/V(KMnO4) и известной концентрации KMnO4C(1/5KMnO4) рассчитывают С((NH4)2SO4 ´ FeSO4 ´ 6H2O).


1.5.3. Определение массы дихромата калия

      В мерную колбу на 100 мл получают раствор дихромата калия, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Отбирают пипеткой на 20 мл одну пятую часть раствора в колбу для титрования на 200 мл, затем добавляют 15—20 мл 2н. раствора серной кислоты и отмеривают по бюретке 20,00 мл раствора соли Мора, разбавляют дистиллированной водой примерно до 100 мл и титруют перманганатом до изменения окраски от зеленой до серой. При появлении розовой окраски раствор оказывается перетитрованным. Титрование повторяют 3—4 раза.

      По среднему значению Vср.(KMnO4) рассчитывают массу дихромата калия.


m(K2Cr2O7) = (C(соли Мора) ´ V(соли Мора) – С(1/5KMnO4) ´
´ Vср.(KMnO4)) ´ (Vк/Vп) ´ M(1/6K2Cr2O7)/1000

 

1.6. Расчеты в перманганатометрии

 

      Пример 1. Вычислить массу оксалата натрия для стандартизации 0,1н. раствора перманганата калия по методу отдельных навесок. Объем бюретки 25 мл. Рассчитать относительную ошибку взвешивания вычисленной навески оксалата натрия.

      Решение

      1. Вычислим массу оксалата натрия. Допустим, что на титрование оксалата натрия израсходовано 20 мл 0,1н. раствора перманганата калия:

а) С(1/5KMnO4) ´ V(KMnO4) = 20 ´ 0,1= 2 ммоль KMnO4 =
          = ммоль
Na2C2O4;

б) 20 ´ 0,1 ´ М(1/2Na2C2O4) = 134 мг = 0,13 г.

2. Вычислим относительную ошибку (e) взвешивания 0,13 г оксалата натрия, если абсолютная ошибка взвешивания на аналитических весах ±0,0001 г.

      e = 0,0001 ´ 100/0,13 = 0,07 %     (0,1 %)

      3. Относительная ошибка измерения объема по бюретке.

      Объем бюретки 25 мл, цена деления бюретки 0,1 мл. Абсолютная ошибка измерения объема равна ±0,02 мл. Тогда:

      e = (0,02 ´ 100)/20 = 0,1 %.

      Следовательно, ошибка взвешивания навески оксалата натрия (0,13 г) находится в пределах ошибки метода. Для стандартизации 0,1н. раствора перманганата калия навеску оксалата натрия 0,13 г. можно брать на аналитических весах ±0,0001 г.

 

      Пример 2. На навеску оксалата натрия 0,1300 г идет 20,00 мл раствора перманганата калия. Рассчитать C(1/5KMnO4), T(KMnO4/H2O2).

      Решение

      1. Вычислим молярную концентрацию эквивалента раствора перманганата калия:

      а) = n(1/2Na2C2O4) = n(1/5KMnO4), моль;

      б) С(1/5KMnO4) = , моль/л.

      2. Вычислим титр раствора перманганата калия:

      а) = n(1/2Na2C2O4) = n(1/5KMnO4), моль;

      б)  г KMnO4 в 20,00 мл;

      в) Т(KMnO4) = = 0,003066 г/мл.

      3. Вычислим титр раствора перманганата калия по пероксиду водорода T(KMnO4/H2O2):

      а) = n(1/2Na2C2O4) = n(1/2Н2O2), моль;

      б) Т(KMnO42О2) = = 0,001650 г/мл.

 

      Пример 3. К 2,50 мл раствора KClO3 мл прибавлено
25,00 мл 0,1200н. раствора
FeSO4, избыток которого затем оттитровали 5,00 мл 0,1100н. раствора KMnO4. Рассчитать массовую долю (%) KClO3 в растворе, если плотность (r) этого раствора равна 1,020.

      Решение

      Составим уравнения окислительно-восстановительных реакций:


1



СlO3 + 6H+ + 6e ® Cl + 3H2O


6



Fe2+ – е ® Fe3+



ClO3 + 6Fe2+ + 6H+® 6Fe3+ + Cl + 3H2O

 

     


    M(1/6KClO3) = M(KClO3) ´ 1/6 = 27,83 г/моль.


1



MnO4 + 8H+ + 5e ® Mn2+ + 4H2O


5



Fe2+ – е ® Fe3+



MnO4 + 5Fe2+ + 8H+® Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

 

     


    По закону эквивалентов:


    n(FeSO4) = n(1/6KClO3) + n(1/5KMnO4)


    n(1/6KClO3) = n(FeSO4) – n(1/5KMnO4)


    n(1/6 KClO3) = 25,00 ´ 0,1200 – 0,1100 ´ 5,00, ммоль

m(KClO3) = (25,00 ´ 1,020 – 5,00 ´ 0,1100) ´ 27,83/1000, г

m(раствора KClO3) = 1,020 ´ 2,50 г


w(KClO3) = ((25,00 ´ 0,1200 – 5,00 ´ 0,1100) ´ 27,83 ´
´ 100)/(1000 ´ 1,020 ´ 2,5) = 1,96 %

      Пример 4. Найти окислительно-восстановительный потенциал в процессе титрования Fe2+ раствором KMnO4 при следующих условиях: взято 20 мл 0,1 М раствора соли Fe2+, добавлено: а) 19 мл, б) 20 мл, в) 21 мл 0,1н. раствора KMnO4. [H+] = 1 моль/л.


    Е0(MnO4/Mn2+) = +1,51В;


    Е0(Fe3+/Fe2+) = +0,77 В.


    Решение


    Уравнения реакций:


   


5



Fe2+ – е ® Fe3+


1



MnO4 + 8H+ + 5е ® Mn2+ + 4H2O



5Fe2+ +MnO4 + 8H+® 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

 

     

      1. До точки эквивалентности при избытке ионов Fe2+ окислительно-восстановительный потенциал находим по уравнению:


    Е = Е0(Fe3+/Fe2+) + 0,059 lg([Fe3+]/[Fe2+]).


    Найдем концентрации [Fe2+] и [Fe3+]:


    [Fe2+] = (20 ´ 0,1 – 19 ´ 0,1)/39 = 0,1/39;


    [Fe3+] = 19 ´ 0,1/39 = 1,9/39;


    E = 0,77 + 0,059 ´ lg[(1,9/39)/(0,1/39)] = 0,98 B.


    2. В точке эквивалентности:


    Еэкв. = (b ´ E0ок. + a ´ E0вос.)/(a + b) + (0,059 ´ lg[H+])/(a + b),

где a и b стехиометрические коэффициенты перед окислителем и восстановителем.


Еэкв. = Е0(Fe3+/Fe2+) + 5Е0(MnO4/Mn2+) + 0,059 ´
´ lg[H+]8)/(1 + 5) = (0,77 + 5 ´ 1,51 + 0)/6 = 1,39 B.

      3. После точки эквивалентности при избытке ионов MnO4 окислительно-восстановительный потенциал находим по уравнению:

Е = Е0(MnO4/Mn2+) + 0,059/5 ´ lg([MnO4] ´ [H+]8)/[Mn2+].


    Найдем [MnO4] и [Mn2+], [H+] = 1 моль/л;


    [MnO4] = (21 ´ 0,1 – 20 ´ 0,1)/(21 + 20) = 0,1/41;


    [Mn2+] = (20 ´ 0,1)/(21 + 20) = 2/41;


    Е = +1,51 + 0,059/5 ´ lg(0,1/41)/(2/41) = +1,50 В.

      Пример 5.  Найти константу равновесия реакции между Sn2+ и Fe2+.

      Е0(Fe3+/Fe2+) = 0,77B (E10);   Е0(Sn4+/Sn2+) = +0,15B (E20)

      Решение

      lg(Kp) = (E10E20) ´ n/0,059,

где n — число электронов, передаваемых в ходе окислительно-восстановительной реакции;

      E10 — стандартный потенциал окислителя;

      E20 — стандартный потенциал восстановителя.


2



Fe3+ + 1е ® Fe2+


1



Sn2+ 2е ® Sn4+



2Fe3+ +Sn2+ ® 2Fe2+ + Sn4+

 

     


    lg(Kp) = (0,77 – 0,15) ´ 2/0,059 = 21,  Kp = 1021



2. ЙОДОМЕТРИЯ

 


2.1. Общая характеристика метода


 

      В основе йодометрического метода лежит полуреакция:

      I2 + 2e ® 2I,  

      E0(I2/2I) = + 0,54B.

      Метод применим как для определения восстановителей, так и окислителей. Например, определение сульфит-иона идет по реакции:

      SO32– + I2 + H2O ® SO42– + 2I + 2H+.

      Определение окислителей основано на реакции взаимодействия окислителя с йодид-ионом, но так как нет возможности фиксировать точку эквивалентности, выделившийся йод титруют рабочим раствором тиосульфата натрия, индикатор — крахмал:


1


Cr2O72– + 14H+ + 6e ® 2Cr3+ + 7H2O


3


2I + 2е ® I2



Cr2O72– + 6I + 14H+® 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

 

     

      M(1/6K2Cr2O­7) = 294,2 ´ 1/6 = 49,03 г/моль.

      I2 + 2e ® 2I

 

 
 


      2S2O32– – 2e ® S4O62–

 

      I2 + 2S2O32–  ® S4O62– + 2I

      M(Na2S2O3) = 158,1 г/моль,

      M(Na2S2O3´ 5H2O) = 248,2 г/моль.

 

 


2.2. Приготовление 0,1 М рабочего раствора тиосульфата натрия и его стандартизация по дихромату калия методом пипетирования

 

      Рабочий раствор тиосульфата натрия готовят по навеске, исходя из заданной концентрации раствора и его объема.

      Для приготовления 200 мл 0,1 м раствора тиосульфата натрия отвешивают в бюксе на технических весах 5 г тиосульфата натрия (0,2 ´ 0,1 ´ 248 = 5 г). Взятую навеску растворяют в 200 мл дистиллированной воды и добавляют 0,02 г соды. Раствор хранят в склянке из темного стекла.

      Определение точной концентрации раствора тиосульфата натрия проводится по 2—3 точным навескам дихромата калия полумикрометодом (бюретка объемом 5 мл, цена деления 0,01 мл).

      Навеску дихромата калия рассчитывают с учетом объема мерной колбы, пипетки, бюретки и концентрации приготовленного раствора тиосульфата натрия. Учитывая, что на титрование аликвоты раствора дихромата калия должно пойти 4 мл 0,1 М тиосульфата натрия и соотношение объема мерной колбы и пипетки 100 : 10, рассчитываем массу дихромата калия:


      m(K2Cr2O7) = C(Na2S2O3) ´ V(Na2S2O3) ´ М(1/6K2Cr2O7) ´
      ´ 100/10 = 0,1 ´ 4 ´ 49 ´ 10 = 200 мг = 0,2 г.

      Точная навеска дихромата калия лежит в пределах 0,18—0,22 г. Пробирку с дихроматом калия взвешивают на аналитических весах, отсыпают дихромат через воронку в мерную колбу на 100 мл и взвешивают пробирку с дихроматом калия. По разности взвешиваний находят навеску дихромата калия. Дистиллированной водой смывают дихромат калия с воронки в колбу, взбалтывают содержимое колбы до полного растворения дихромата калия
и только после этого доливают воду до метки. Раствор хорошо перемешивают.

      Пипетку на 10 мл промывают раствором дихромата калия
и отбирают 1/10 часть его в колбу для титрования объемом на 250 мл, добавляют 5 мл 10 % раствора
KI и 5 мл 2 М раствора HCl. Колбу закрывают часовым стеклом и оставляют на 5 мин
в темном месте. Затем к раствору добавляют 50 мл воды и титруют раствором тиосульфата натрия, добавляя его по каплям и хорошо перемешивая раствор. Когда окраска раствора из бурой перейдет в бледно-желтую, добавляют 50 капель раствора крахмала (2—3 мл) и продолжают титрование до перехода синей окраски раствора в бледно-зеленую, почти бесцветную. При втором и последующих титрованиях крахмал добавляется возможно ближе к концу титрования. Отсчет объема раствора тиосульфата натрия ведется с точностью до
±0,005 мл.

      Титрование аликвотной части раствора дихромата калия проводят 3—4 раза и вычисляют среднее значение объема тиосульфата натрия (Vср.), относительное отклонение от среднего не более 0,5 %. По экспериментальным данным рассчитывают титр тиосульфата натрия по дихромату калия.

      Если значения T(Na2S2O3/K2Cr2O7) при параллельных определениях отличается не более чем на 0,5 % вычисляют по среднему значению титр тиосульфата натрия по дихромату калия, молярную концентрацию раствора, титр тиосульфата натрия по меди. Результаты занести в табл. 4.


 


Таблица 4


Форма записи результатов стандартизации 0,1 М раствора
тиосульфата натрия по навеске дихромата калия
методом пипетирования




п\п



m(K2Cr2O7),
г



V(Na2S2O3),
мл



DV = Vi



E, % = =´
´ 100





1



m1



V1


V2


V3


V4



 



 



 



           среднее значение (Na2S2O3)

 

      T(Na2S2O3/K2Cr2O7) =  г/мл

 

      С(Na2S2O3) =  моль/л

      T(Na2S2O3) =  г/мл

 

      T(Na2S2O3/Cu2+) =  г/мл

 

 

2.3. Йодометрическое определение массы меди (II)
в растворе полумикрометодом

 

      Определение массы меди (II) основано на реакциях:

 


2



Cu2+ + I + 1e ® CuI


1



2I 2е ® I2



2Cu2+ + 4I® 2CuI + I2

 

     


    E0(I2/2I) = 0,54B;


    E0(Cu2+/CuI) = 0,86B;


    I2 + 2e ® 2I


 

 
 


    2S2O32– – 2e ® S4O62–

 


    I2 + 2S2O32–  ® 2I + S4O62–

      В результате взаимодействия Cu2+ c йодид-ионом, образуется малорастворимая соль CuI, т. к. E0(Cu2+/CuI) больше, чем E0(I2/2I), то реакция протекает с образованием свободного йода.

      Полученный для анализа раствор сульфата меди разбавляют до метки водой в мерной колбе на 100 мл (для выполнения задачи берется та же пипетка и мерная колба, которыми пользовались при стандартизации рабочего раствора тиосульфата натрия) и перемешивают. Переносят пипеткой 1\10 часть раствора в коническую колбу для титрования, добавляют 2 мл 2 М раствора уксусной кислоты, 2,5 мл 10 % раствора KI, титруют раствором тиосульфата натрия. Когда раствор с осадком будет иметь светло-желтую окраску, добавляют 10—15 капель раствора крахмала. Синяя окраска жидкости должна исчезнуть от одной капли тиосульфата натрия и вновь не появляться в течение нескольких минут (цвет осадка бледно-розовый, почти белый). Титрование повторяют несколько раз, из полученных результатов находят среднее значение объема раствора тиосульфата натрия и рассчитывают массу меди в полученном для анализа растворе.

 

 

2.4. Йодометрическое определение точной концентрации раствора сильной кислоты (HCI)

 

      Йодометрическое определение концентрации раствора кислоты основано на реакциях:

      IO3 + 5I + 6H+® 3I2 + 3H2O

      3I2 + 6S2O32–® 3S4O62– + 6I

      Вещества, участвующие в данных реакциях, связаны следующими молекулярными соотношениями:


      IO3® 5I® 6H+® 3I2® 6S2O32–

      отсюда очевидно, что n(H+) = n(1/2I2) = n(S2O32–).

      В колбу для титрования отмеряют по бюретке 10,00—20,00 мл кислоты, добавляют 1 г KI и 0,3 г йодата калия, перемешивают в течение 1—2 мин. Выделившийся йод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия. Индикатор — крахмал. Для реакции берется полуторный избыток KIO3. Количество KI берется в 3 раза больше по сравнению со стехиометрическим (для лучшего растворения выделенного йода).

 

 

2.5. Основные расчеты в йодометрии

 

      Пример 1. Вычислить навеску дихромата калия для определения точной концентрации 0,05 М раствора тиосульфата натрия методом пипетирования. Объем бюретки 5 мл, объем мерной колбы 200 мл, пипетка на 20 мл. Вычислить относительную ошибку взвешивания навески и сравнить ее с ошибкой титрования по бюретке. На аликвотную часть раствора дихромата должно быть израсходовано примерно 4 мл раствора тиосульфата натрия. Абсолютная ошибка взвешивания на аналитических весах ±0,0001 г, объем капли ±(0,02—0,04) мл.

      Решение

      1. Вычислим навеску дихромата калия:

      а) 4 ´ 0,05 = n(Na2S2O3), ммоль приходится на аликвоту дихромата;

      б) 4 ´ 0,05 ´ M(1/6K2Cr2O7)/1000, г в аликвоте дихромата;

      в) 4 ´ 0,05 ´ M(1/6K2Cr2O7) ´ 10/1000 = 0,1 г K2Cr2O7 масса навески.

      2. Вычислим относительную ошибку (e) взвешивания навески дихромата калия на аналитических весах:

      e, % = 0,0001 ´100/0,1 = 0,1.

      3. Вычислим относительную ошибку титрования по бюретке:

      e, % = (0,02 ´ 100)/4 = 0,5 или e, % = (0,04 ´ 100)/4 = 1.

      Видимо, что ошибка взвешивания навески дихромата калия в количестве 0,1г (±0,0001) находится в пределах ошибки титрования. Следовательно, 0,1 г дихромата калия (не больше) можно брать для определения точной концентрации 0,05 М раствора тиосульфата натрия.

 

 

      Пример 2. При сожжении навески 0,2200 г угля, сера переведена в SO2, который поглотили раствором крахмала и сразу оттитровали 18,50 мл раствора йода. Концентрация йода установлена с помощью 0,0110 М раствора тиосульфата натрия, причем V(Na2S2O3)/V(I2) = 1,01. Вычислить массовую долю серы в угле.

      Решение


SO2 + 2H2O – 2e ® SO42– + 4H+


I2 + 2e ® 2I


SO2+ I2 + 2H2O ® SO42– + 2I + 4H+

 


I2 + 2e ® 2I


2S2O32– – 2e ® S4O62–


I2 + 2S2O32–® 2I + S4O62–

 

      Вещества, участвующие в реакции связаны следующими молярными соотношениями: S ® SO2 ® I2 ® 2I, следовательно

      n(1/2I2) = n(1/2SO2) = n(1/2S)

      n(1/2S) = C(1/2I2) ´ V(I2)/1000, моль

      С(1/2I2) = C(Na2S2O3) ´ (V(Na2S2O3)/V(I2))

      m(S) =

где V¢(I2) — 18,50 млМ(1/2S) = 16,03 г/моль


      w, % = m(S)/mнав. ´ 100 = (0,0110 ´ 1,01 ´ 18,50 ´ 16,03 ´
´100)/(0,2200 ´ 1000)

w, % (S) = 1,50

      Пример 3. Из сплава, содержащего свинец, последний перевели рядом операцией в PbCrO4. Действием на этот осадок кислоты и KI был выделен йод, на титрование которого пошло 10,20 мл 0,1031 М раствора тиосульфата натрия. Рассчитать массу свинца в навеске сплава.

      Решение

      а) Pb2+ + CrO42– ® PbCrO4¯

      б) 2PbCrO4 + 2H+® Cr2O72– + 2Pb2+ + H2O

в)   1



Cr2O72– + 14Н++ 6e ® 2Cr3+ + 7H2O


     


  3



2I 2е ® I2


 



Cr2O72–+ 6I+ 14H+® Cr3+ + 3I2 + 7H2O

 

г)


2S2O32– –2e ® S4O62–

 


     


I2 + 2e ® 2I

 


 



2S2O32– + I2® 2I + S4O62–

 

             

      Как видно из приведенных выше реакций, химическое превращение протекает по схеме:

      2Pb2+® 2PbCrO4® Cr2O72–® 3I2® 6I® 6S2O32–

2-м молям свинца соответствует 6 молей тиосульфата при 1/z(Na2S2O3) = 1, следовательно, 1 моль Pb2+ эквивалентен 3 мо­лям Na2S2O3 и 1/z(Pb2+) = 1/3, M(1/3Pb2+) = 69,06 г/моль.

      n(Na2S2O3) = n(I) = n(1/2I2) = n(1/3Pb2+)

      n(1/3Pb2+) = C(Na2S2O3) ´ V(Na2S2O3)/1000, моль


m(Pb2+) = n(1/3Pb2+) ´ M(1/3Pb2+) =
= (0,1031
´ 10,20 ´ 69,06)/1000 = 0,07263 г

      Пример 4. К смеси, содержащей избыток йодида и йодата калия,  добавили 25,00 мл раствора серной кислоты. Выделившийся йод оттитровали 21,35 мл 0,2513 М раствора тиосульфата натрия. Вычислить титр серной кислоты по гидроксиду калия.

      Решение

      KIO3 + 5KI + 3H2SO4® 3I2 + 3H2O + 3K2SO4

      3I2 + 6Na2S2O3 ® 3Na2S4O6 + 6NaI

      H2SO4 + 2KOH ® 2H2O + K2SO4

      M(KOH) = 56,11 г/моль

      Вещества участвуют в реакции в следующих молярных соотношениях:

      3H2SO4® 3I2® 6Na2S2O3, следовательно:

      n(1/2H2SO4) = n(1/2I2) = n(Na2S2O3)

      C(Na2S2O3) ´ V(Na2S2O3) = C(1/2H2SO4) ´ V(H2SO4)

      C(1/2H2SO4) = C(Na2S2O3) ´ V(Na2S2O3)/V(H2SO4)

      T(H2SO4/KOH) = =

      ==

      == 0,01204 г/мл


3. БРОМАТОМЕТРИЯ

 

3.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА

 

      В броматометрии используются реакции окисления бромат-ионом:

      BrO3 + 6H+ + 6e ® Br + 3H2O

      E0(BrO3/Br) = +1,44 B

      M(1/6KbrO3) = M(KBrO3) ´ 1/6 = 27,83 г/моль

      В кислых растворах бромат-ион реагирует с бромид-ионом, образуя бром:

      BrO3 + 5Br + 6H+® 3Br2 + 3H2O

      E0(Br2/2Br) = +1,087 B

      При взаимодействии с кислыми растворами восстановителей более сильных, чем Br, бромат-ион количественно восстанавливается до бромид-иона. После того как реакция с определяемым веществом закончится, начинается окисление бромид-иона избытком бромат-иона до свободного брома.

      Для определения эквивалентной точки применяют индикаторы: метиловый красный, метиловый оранжевый, b-нафто­флавон, хинолиновый желтый и др. Ряд веществ, таких как Sb3+, As3+, дисульфиды, пероксид водорода, щавелевая кислота, лекарственные препараты: новарсенол, осарсол и др. можно определять прямым титрованием стандартным раствором бромата калия.

      Стандартный раствор бромата калия может служить удобным и устойчивым источником брома в титрометрическом анализе (броматометрия). В этом случае к кислому раствору определяемого вещества прибавляют избыток бромид-ионов. Прибавляемый затем стандартный раствор бромата приводит к образованию эквивалентного количества брома.

      Органические соединения реагируют с бромом, образуя продукты замещения, либо продукты присоединения. Например,
в реакциях бромирования 8-оксихинолина замещаются два атома водорода бромом:




8-оксихинолин (8-оxin)


M(1/4oxin) = M(oxin) ´ 1/4

 

      Реакция присоединения имеет место при бромировании этилена:

 

     Н  Н             Н  Н

     ½    ½                     ½     ½

Н—С=С—Н +Br® Н—С=С—Н + HBr M(1/2 этилена) = М(этилена) ´1/2

                           ½   ½

                         Br Br

 

Большинство органических соединений реагируют с бромом со скоростью, недостаточной для прямого титрования. Тогда
к пробе прибавляют измеренный избыток бромата калия (обратное титрование). После завершения реакции бромирования добавляется избыток йодида калия, выделенный иод титруется стандартным раствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора крахмала (метод замещения). Броматометрическое титрование применяется при анализе резорцина, тимола, салициловой кислоты, стрептоцида, оксихинолина и других органических соединений.

 

 

3.2. Приготовление стандартного раствора бромата калия по точной навеске

 

В аналитической практике для анализа применяют 0,1 н. растворы бромата калия. Для приготовления титрованного раствора бромата калия используют реактив марки «х. ч.», который предварительно перекристаллизовывают и высушивают при 150—180°. Навескую бромата калия 2,8 г (m = C(1/6KBrO3) ´ ´ V(KBrO3) ´ M(1/6KBrO3) = 0,1 ´ 1 ´ 27,83 = 2,8 г) взвешивают на аналитических весах с точностью ±0,0001 г, переносят
в мерную колбу объемом 1 л и доводят дистиллированной водой до метки, затем перемешивают. Рассчитывают точную концентрацию раствора:

С(1/6KBrO3) = m(KBrO3)/M(1/6KBrO3) моль/л.

 

 

3.3. Броматометрическое определение массы изониазида в навеске препарата

 

Для количественного анализа противотуберкулезного препарата изониазида Международная фармакопея * рекомендует метод броматометрического определения.

Определение массы изониазида в навеске препарата основано на реакциях:

а) BrO3 + 5Br + 6H+® 3Br2 + 3H2O

 

 
 


б)  

 



NH2—NH2 + 2Br2® N2 + 4HBr

в) 2I + Br2® I2 + 2Br


г) I2 + 2S2O32–® 2I + S4O62–

Вещества, участвующие в реакциях (а, б, в, г), связаны следующими молярными соотношениями:

С6Н7N3O ® 2Br2 ® 2I2 ® 4S2O32–

В реакциях участвуют 4 моля тиосульфата натрия и, соответственно, 1 моль изониазида. 1/z изониазида = 1/4, М(1/4 изониазида) = М(изониазида) ´ 1/4 = 137,1 ´ 1/4 = 34,29 г/моль.

      Растворяют около 0,05 г препарата (точная навеска) в 50 мл воды в колбе с притертой пробкой, прибавляют 25,00 мл стандартного раствора бромата калия (0,1000 н.), 2,5 г бромида калия, 10 мл хлороводородной кислоты и оставляют стоять 15 минут. Осторожно прибавляют 1 г йодида калия, растворенного
в 5 мл воды и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия. Индикатор крахмал. 1 мл 0,1000 н. раствора бромата калия соответствует 0,003429 г
C6H7N3OT(KBrO3/изониазиду).

 

Расчет результатов анализа

      С использованием T(KBrO3/изониазиду):

      а) находим VÙ(KBrO3), прореагировавший с тиосульфатом натрия

VÙ(KBrO3) = С(Na2S2O3) ´ V(Na2S2O3)/C(1/6KBrO3);

б) находим VÙÙ(KBrO3), прореагировавший с изониазидом


VÙÙ(KBrO3) = V(KBrO3) – VÙ(KBrO3) = V(KBrO3) –


– С(Na2S2O3) ´V(Na2S2O3)/C(1/6KBrO3);


в) находим массу изониазида:


m(изониазида) = T(KBrO3/изониазиду) ´ VÙÙ(KBrO3) =


= T(KBrO3/изониазиду) ´ {V(KBrO3) – С(Na2S2O3) ´


´}.

      C использованием молярной концентрации эквивалента раствора KBrO3(C(1/6KBrO3)):

m(изониаз.) = ´

´ M(1/4 изониаз.), г.

 


3.4. Определение цистамина путем окисления бромом методом кулонометрического титрования

 

      Перспективным является метод кулонометрического титрования при постоянной силе тока, когда лекарственный препарат окисляется свободным бромом, генерируемым на электроде
в результате электрохимической реакции. Этот метод обладает целым рядом преимуществ по сравнению с титриметрическими методами:

      1) отпадает необходимость приготовления титрованного раствора и его стандартизация;

      2) возможно использование нестойких реактивов, т. к. они вступают в реакцию в момент их образования, не успевая разложиться или частично улетучиться;

      3) не происходит разбавления раствора, что важно при работе с растворами, имеющими концентрацию 10–3—10–6 моль/л.

      Для обнаружения конечной точки титрования можно применять визуальные методы (применения цветных –индикаторов), а также инструментальные методы (потенциометрические, амперометрические и т. д.).

      Кулонометрический метод анализа основан на измерении количества электричества, затрачиваемого на электрохимическое окисление или восстановление определяемого вещества. Результаты анализа вычисляются по закону Фарадея:


m = QM/Fn = It/Fn,

где m — масса определяемого вещества, г;

      Q — количество электричества, Кл;

      M — молярная масса определяемого вещества, г;

      F — число Фарадея, равное 96500 Кл;

      n — число электронов, участвующих в электрохимическом окислении-восстановлении данного вещества;

      I — сила тока, А;

      t — время электролиза, с.

 

 

 

 

 

 

 


 

 
 


 


Схема 1. Кулонометрическая установка:


1 — УИП — универсальный источник питания; 2 — кулонометрический узел, в схему которого вмонтировано сопротивление на 1000 Ом; 3 — миллиамперметр класса точности 0,5; 4 — электрохимическая ячейка с агар-агаровой перегородкой; 5 — платиновый катод;  
6
— платиновый анод — генератор (платиновая проволока длиной 1 см, диаметром 1 мм); 7 — платиновый индикаторный электрод;
8 — хлорсеребрянный электрод; 9 — рН-метр-милливольтметр

 

 


      При прохождении тока через раствор электролита (KBr, HCl) на платиновом аноде идет электрохимическая реакция
с образованием брома:


      2Br –2e ® Br2.


      Одновременно идет окисление цистамина бромом:

S—CH2—CH2NH2

     ½                            ´ 2HCl + 5Br2 + 6H2O ®


      S—CH2—CH2NH2


        ® 2NH2CH2CH2SO3H + 10HBr + 2HCl.

      Конец титрования определяется потенциометрически с платиновым электродом по скачку потенциала, определенного в координатах время (с), потенциал (мВ).

      В мерную колбу на 50 мл отвешивают 0,06—0,07 цистамина (точная навеска), растворяют в небольшом объеме 1 М раствора соляной кислоты и доводят до метки тем же раствором соляной кислоты. Аликвоту полученного раствора пипеткой на 5 мл переносят в другую мерную колбу на 50 мл и снова доводят до метки 1 М раствором соляной кислоты. Далее пипеткой на 5 мл аликвоту этого последнего разбавленного раствора задачи помещают в анодное отделение электрохимической ячейки, добавляют туда же 1 мл 2,5 М бромистого калия и 1 М соляной кислоты до метки на ячейке (общий объем 20 мл).

      В катодное отделение ячейки заливают 10 мл 1 М хлористого калия. В раствор погружают электроды. В анодное отделение помещают платиновый анод (+), платиновый индикаторный электрод и электрод сравнения — хлорсеребряный, подсоединяя их к рН-метру-милливольтметру. В катодное отделение помещают платиновый катод (–). Подключают электроды ячейки
к УИП-2 через куло-метрический узел, на котором задан ток
12 мА. Пустив мешалку, подают ток на ячейку, включая одновременно секундомер, и измеряют время электролиза до конца реакции.

По среднему значению времени электролиза рассчитывают массовую долю цистамина в препарате:


      w, % =,

где I — ток, мА;

      t — время электролиза, с (среднее значение);

      225,2 — молярная масса цистамина, г/моль;

      10 — число электронов, участвующих в реакции;

      96500 — число Фарадея, кЛ;

      50 — объем мерной колбы, мл;

      5 — объем пипетки, мл;

      m — навеска препарата, г.

 

 

3.5. Расчеты в броматометрии

 

      Пример 1. Алюминий из вольфрамовой насадки перевели
в раствор и осадили его оксихинолином. Осадок после очистки растворили в горячей 4 М хлороводородной кислоте и полученный раствор оксихинолина после отфильтровывания осадка оттитровали броматометрически. Определить молярную массу эквивалента алюминия.

      Решение

 




      Уравнения реакций:


      Al(OC9H6N)3 + 3H+ ® 3HOC9H6N + Al3+,


      3HOC9H6N + 6Br2 ® 3HOC9H4NBr2 + 6HBr.


      Химическое взаимодействие протекает по следующей схеме:


      Al3+ ® Al(OC9H6N)3(оксихинолят алюминия) ®

® 3HOC9H6N(оксихинолин) ® 6Br2.

1 моль Al3+ эквивалентен 6 молям брома или 12 моль — экв. брома при 1/z брома = 1/2. Следовательно, для Al3+ 1/z = 1/12, М(1/12Al3+) = М(Al3+) ´ 1/12 = 2,248 г/моль.

 

 

 

б)

4. НИТРИТОМЕТРИЯ

 

4.1. Общая характеристика метода

 

      Нитрит-ион в кислой среде обладает свойствами окислителя и используется для количественного определения восстановителей: Sn2+, Fe2+, As2O3 и других:

      NO2 + 2H+ – e ® NO + H2O

      E0(NO2/NO) = +1,20 B,      1/z(NO2) = 1.

      Кроме того, NaNO2 в кислой среде применяют для количественного определения соединений, содержащих первичную или вторичную аминогруппу ароматических нитросоединений после предварительного восстановления нитрогруппы до аминогруппы:


R—NH2 + NaNO2 + 2HCl = [R—ºN]Cl + 2H2O + NaCl.

В фармацевтической практике методом нитротометрии количественно определяют лекарственные препараты, имеющие аминогруппу: стрептоцид, норсульфазол, сульфацил и др.

Титрантом являются 0,5 и 0,1 М растворы NaNO2. Титрование проводят при температуре 15—20 °С, но в некоторых случаях требуется охлаждение до 0—5 °С. Взаимодействие нитрата натрия с ароматическими аминами (реакция диазотирования) протекает медленно и для ускорения ее к реакционной смеси добавляют KBr. Для определения точки эквивалентности применяют внутренние или внешние индикаторы.

Внутренние индикаторы: тропеолин ОО, переход окраски от красной до желтой; метиленовый синий — от красно-фиоле­товой до голубой; нейтральный красный — от красно-фиолето­вой к синей.

Внешний индикатор — йодкрахмальная бумага. Это фильтровальная бумага, пропитанная раствором KI и раствором крахмала и высушенная. В конце титрования в растворе появляется избыток NaNO2, который в кислой среде взаимодействует с KI, содержащимся в йодкрахмальной бумаге, с выделением иода:


NaNO2 + 2KI + 4HCl ® I2 + 2NO + 2NaCl + 2KCl + 2H2O.

Выделившийся йод окрашивает крахмал в синий цвет.

 

 

4.2. СТАНДАРТИЗАЦИЯ РАБОЧЕГО РАСТВОРА НИТРИТА НАТРИЯ
ПО ТОЧНЫМ НАВЕСКАМ СУЛЬФАНИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

 

 

 
 


Точную концентрацию раствора нитрита натрия устанавливают по сульфаниловой кислоте, предварительно высушенной до постоянного веса, методом отдельных навесок.

 

 

 



М(сульфаниловой кислоты) = 173,2 г/моль.

Навеску сульфаниловой кислоты (около 0,35 г) взвешивают на аналитических весах и растворяют в воде в присутствии
NaHCO3 (образуется водорастворимая соль сульфаниловой кислоты); добавляют 10 мл 2 М HCl, 1 г KBr и титруют 0,1 М раствором NaNO2 при постоянном перемешивании. Раствор NaNO2 прибавляют в начале со скоростью 2 мл в минуту, а в конце титрования по 0,05 мл через 1 мин. Титрование с внутренним индикатором тропеолин 00 (4 капли) ведут до перехода окраски из красной в желтую. Титрование с иодидкрахмальной бумагой ведут до тех пор, пока капля титруемого раствора, взятая через
1 мин после прибавления нитрита натрия, вызовет немедленное синее окрашивание на бумаге.

По результатам 4—5 параллельных определений рассчитывают C(NaNO­2) и T(NaNO2).

 

 

4.3. Расчеты в нитритометрии

 

Пример 1. Для определения точной концентрации раствора NaNO2 взята навеска сульфаниловой кислоты 1,299 г. На титрование этой навески израсходовано 15,10 мл раствора NaNO2. Какой массе анилина соответствует 1,00 мл данного раствора нитрита натрия?

 

 
 


Решение

 

 

 
 


 

М(NaNO2) = 69,00 г/моль, М(анилина) = 138,1 г/моль,

М(сульф. кислоты) = 173,2 г/моль,

T(NaNO2/анил.) = m(сульф. к.) ´ М(анил.)/{М(сульф. к.) ´

´ V(NaNO2)} = 1,299 ´ 138,1/173,2 ´ 15,10 = 0,06859, г/мл.

 

Пример 2. Исследуемый образец содержит n-аминобензой­ную кислоту, бензойную кислоту и инертные примеси. Для определения массовой доли кислот навеска образца 2,000 г была растворена в воде в мерной колбе на 100 мл. На титрование 20,00 мл раствора затрачено 18,50 мл 0,1010 М раствора NaNO2. На титрование такой же аликвотной части раствора смеси кислот израсходовано 20,00 мл 0,145 М раствора NaOH. Рассчитать массовую долю n-аминобензойной и бензойной кислоты
в образце.

 

 
 


Решение

 

 

 
 


 


      Из уравнений реакций очевидно, что реакции диазотирования (взаимодействия с NaNO2) подвергается только n-амино­бензойная кислота. В реакции нейтрализации участвует как
n-аминобензойная кислота, так и бензойная.

      m(АБК) = С(NaNO2) ´ V(NaNO2) ´ M(АБК) ´

´ {Vk/Vn}/1000 = 0,1010 ´ 18,50 ´ 137,1 ´ 5/1000 = 0,2809 г;

w, %(АБК) = m(АБК) ´ 100/m(нав.) = 1,2809 ´ 100/2,000 = 64,05;

m(БК) = {C(NaOH) ´ V(NaOH) – C(NaNO2) ´ V(NaNO2)} ´

´ {Vk/Vn} ´ M(БК)/1000 = (0,1450 ´ 20,00 – 0,1010 ´ 18,50) ´

´5 ´ 122,1/1000 = 0,6297 г;

w, % = m(БК) ´ 100/m(нав.) = 0,6296 ´ 100/2,000 = 31,49.

 


5. ЦЕРИМЕТРИЯ

 

5.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА

 

В цериметрическом титровании используются окислительные свойства церия (4+)-инов: Се4+ + е ® Се3+.

      Сернокислый раствор церия (+4) является окислителем близким по силе перманганату. Этот реагент устойчив и не окисляет хлорид-ион, как раствор перманганата. Более того, поскольку он реагирует с образованием единственного продукта — церия (3+), стехиометрия реакций значительно проще. В этом отношении церий (4+) обладает значительным преимуществом перед перманганатом. К недостаткам церия (4+) относится невозможность использовать его в нейтральных или щелочных растворах и относительно высокая стоимость его соединений.

      Электродный потенциал пары Ce(4+)/Ce(3+) зависит от свойств кислоты, используемой для приготовления раствора. Нормальные электродные потенциалы церия (4+):

      в 1 М растворе HClO4+ — +1,70 В,

      в 1 М растворе НNO3 — +1,61 В,

      в 1 М растворе H2SO4 — +1,44 В.

      Как видно, церий (4+) в хлорнокислых растворах имеет более высокий потенциал, чем в сернокислых растворах. Однако растворы церия (4+) в серной кислоте чрезвычайно устойчивы, титр их не меняется годами.

 

 
 


      Точка эквивалентности в цериметрии определяется с помощью индикаторов: ферроина, дифениламина и др. Эти индикаторы меняют свой цвет при определенном потенциале. Лучшим редокс-индикатором является сульфат-трис(1,10-фенантролин)же­леза(2+), называемый обычно «ферроин». При окислении ферроина красная окраска раствора, обусловленная присутствием железа (2+), переходит в голубую окраску комплекса, содержащего железо (3+) феррин:

 

                 ферроин                           феррин

      Стандартный потенциал пары феррин/ферроин равен +1,06 В и по своему значению близок к потенциалу в точке эквивалентности реакции с участием церия (4+).

      Цериметрический метод широко применяется в количественном анализе, а также рекомендуется Государственной фармакопеей для анализа лекарственных препаратов, содержащих As3+, Fe2+, Sb3+, Sn2+, I, органических кислот, фенолов, аминокислот, аминов, углеводов, а также, викасола, токоферола ацетата, солей закисного железа (сульфата, глюконата), аминазина.

 

 

5.2. Приготовление 0,1 М раствора церия (4+)
и его стандартизация по оксалату натрия методом отдельных навесок

 

      Осторожно, при постоянном перемешивании, приливают к 500 мл воды 50 мл конц. серной кислоты и, не прекращая перемешивания, добавляют 63 г Ce(SO4)2(NH4)2SO4 ´ 2H2O, охлаждают, если раствор не прозрачный, то его фильтруют и разбавляют водой до 1 л.

      Титрование оксалата натрия сульфатом церия протекает по реакции:

      2Сe(SO4)2 + Na2C2O4® Ce2(SO4)3 + 2CO2 + Na2SO4


2



Ce4+ + e ® Ce3+


1



C2O42– 2е ® 2CO2



2Ce4+ + C2O42– ® 2Ce3+ + 2CO2

 

     

      1/zNa2C2O4 = 1/2,

      M(1/2Na2C2O4) =  63,00 г/моль,

      1/zCe(SO4)2 = 1,

      M(Ce(SO4)2) = 333,2 г/моль.

      Несколько навесок 0,25—0,3 г высушенного оксалата натрия
(с точностью до 0,1 мг), помещают в стаканы на 250 мл и растворяют в 75 мл воды, прибавляют 20 мл конц.
HCl, 1,5 мл 0,017 М раствора ICI (катализатор), нагревают до 50 °С, прибавляют 2—3 капли фенантролината железа (II); титруют раствором церия до бледноголубой окраски (розовая окраска не должна возвращаться раньше, чем через 1 минуту). В процессе титрования следует поддерживать температуру 45—50° (но не выше 50°). По среднему значению отношения массы оксалата натрия к объему раствора сульфата церия рассчитывают молярную концентрацию раствора сульфата церия
и его титр, титр сульфата церия по пероксиду водорода.

 

5.3. Определение массы пероксида водорода

 

      Определение пероксида водорода основано на реакции

 


1



H2O2 2е ® O2 + 2H+


2



Ce4+ + e ® Ce3+



2Ce4+ + H2O2® 2Ce3+ + O2 + 2H+

 

     

      В мерную колбу на 100 мл получают пероксид водорода, разбавляют водой до метки, перемешивают. В колбу для титрования переносят пипеткой 1/10 часть приготовленного раствора пероксида водорода, добавляют 40 мл дистиллированной воды, 10 мл 6 М серной кислоты, две капли 0,025 М раствора ферроина и титруют раствором сульфата церия (4+) до исчезновения розовой окраски. По среднему значению объема сульфата церия (мл) рассчитывают массу пероксида водорода:

 

 

5.4. РАСЧЕТЫ В ЦЕРИМЕТРИИ

 

      Пример. 0,3000 г викасола растворили в воде и извлекли хлороформом в присутствии 1 М едкого натра. После удаления под вакуумом при комнатной температуре остаток восстановили цинковой пылью в присутствии хлороводородной кислоты. Далее отделили фильтрат и оттитровали его 0,1 М раствором сульфата церия (4+) до появления зеленого окрашивания с индикатором о-фенантролином. Вычислить массовую долю (%) викасола в препарате, если на титрование всего фильтрата
израсходовано 17,40 мл 0,1000 М раствора сульфата церия (4+). 1 мл 0,1000 М раствора сульфата церия соответствует 0,01652 г викасола, то есть
T(Ce(SO4)2/викасолу) = 0,01652 г/мл. Викасол — C11H9NaO5(2,3-дигидро-2-метил-1,4-нафтохинон-2-сульфонал натрия):

 

 
 


      Решение

 

      а)

 

 
 


      б)

 

 

 
 


      в)

 

 

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ


 

      1. Чему равен окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары H2O2/H2O в кислом растворе при рН = 2, если концентрация Н2О2 равна 3 %, r = 1 г/см3?

      Ответ: 1,67 В.

      2. Рассчитать значение окислитеьно-восстановительного потенциала при титровании 0,1 М раствора соли железа (II) 0,1 н. раствором дихромата калия в кислой среде, С(Н+) = 1 моль/л для точки, соответствующей окислению 99,9 % железа, точки эквивалентности и точки, соответствующей добавлению 0,1 % избытка титранта.

Ответ: 0,944 В; 1,12 В; 1,31 В.

3. Раствор азотной кислоты с плотностью 1,185 г/см3 содержит по массе 30,1 % HNO3. Вычислить молярную концентрацию эквивалента HNO3 в реакциях восстановления ее до NO.

Ответ: 16,99 моль/л.

4. Какую навеску мышьяковистого ангидрида следует взять, чтобы после растворения ее в мерной колбе на 250 мл на титрование 25,00 мл этого раствора затратилось 20,00 мл раствора йода с титром 0,0065187 г/мл.

Ответ: 0,5081 г.

5. Кальций осажден в виде оксалата кальция из навески известняка массой 0,5000 г. После растворения оксалата кальция
в серной кислоте на титрование затрачено 16,02 мл раствора
KMnO4, T(KMnO4/Fe2+) = 0,01204 г/мл. Какова массовая доля CaCO3 в исследуемом образце?

Ответ: 34,56 %.

6. Навеска образца 0,2436 г, состоящая из смеси чистых солей KClO3 и KCl, растворена и к раствору добавлено 30,00 мл раствора соли Fe2+, избыток последнего оттитрован 18,25 мл
0,1 н. (
K = 0,9980) раствора KMnO4. Предварительно было установлено, что 20 мл раствора соли Fe (II) эквивалентны 21,43 мл раствора KMnO4. Найти процентное содержание солей.

Ответ: w(KClO3) = 11,65 %; w(KCl) = 88,35.

7. При анализе тиосульфата натрия взята навеска 7,9910 г
и растворена в мерной колбе емкостью 200 мл. На титрование 20,00 мл полученного раствора затрачено 23,94 мл 0,1 н. раствора йода (К = 1,125). Рассчитать массовую долю
Na2S2O3´ 5H2O в образце.

Ответ: 83,66 %.

8. Для определения фенола в растворе к 20,00 мл его добавили избыток KBr, HCl и 25,00 мл раствора KBrO3 с титром 0,002836 г/мл. По окончании бромирования (продукт трибромфенол) ввели KI
и выделившийся йод титровали 5,15 мл 0,1 М (К = 0,8915) раствора Na2S2O3. Рассчитать содержание фенола в растворе в мг/мл.

Ответ: 1,63 мг/мл.

9. Для определения точной концентрации NaNO2 взята навеска сульфаниловой кислоты массой 1,2990 г. На ее титрование израсходовано 15,10 мл NaNO2. Рассчитать молярную концентрацию и титр раствора NaNO2.

Ответ: 0,4967 моль/л; 0,03440 г/мл.

10. Проба продукта испытывалась на содержание n-нитро­анилина (NO2C6H4NH2) методом диазотирования. На титрование навески массой 2,8230 г затрачено 20,40 мл 1 М раствора NaNO2 (K = 0,9922). Вычислить массовую долю n-нитро­анилина в исследуемом продукте.

Ответ: 99,00 %.

11. Какова относительная ошибка взвешивания на аналитических весах навески Na2C2O4 для определения точной концентрации 0,005 н. раствора KMnO4 из расчета 20 мл на титрование, если: а) после растворения титруют всю навеску; б) навеску растворяют в мерной колбе на 250 мл и берут на титрование
25 мл этого раствора. Соответствует ли метод отдельных навесок точности титриметрического анализа?

Ответ: а) 1,5 %; б) 0,15 %.

12. Сколько миллилитров раствора пероксида водорода, приготовленного разбавлением 25 мл 3 % раствора (r = 1,0 г/см3) до 250 мл, следует взять, чтобы на титрование полученного раствора после обработки KJ и HCl расходовалось около 25 мл
0,15 М
Na2S2O3?

Ответ: »21 мл.

 


СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

      1. Васильев В. П. Аналитическая химия: Учебник для химико-технологических вузов: В 2 ч., ч. 1.— М.: Высш. шк.— 490 с.

      2. Крешков А. П. Основы аналитической химии: В 3 т., т. 2.— М.: Высш. шк., 1970.— 376 с.

      3. Основы аналитической химии: В 2 кн., кн. 2 / Под ред. акад.
Ю. А. Золотова.— М.: Высш. шк., 1999.— 490 с.

      4. Пономарев В. Д. Аналитическая химия: В 2 т., т. 2. — М.: Высш. шк., 1982.— 285 с.

      5. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Мир, 1975.— 531 с.

 

 


 


Валентина Ивановна Да­невич,


Мария Ивановна Буренева

 

 

 

 

 

 

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ
ТИТРОВАНИЕ

 

Методические указания

к лабораторным работам

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Зав. издательством Д. В. Гельтман

Редакторы М. М. Егорова, О. Л. Олейник

Оригинал-макет Н. Н. Караваевой

Печать Н. Н. Белокуровой

 

 

 

 

 


ЛР № 021251 от 23.10.97. Сдано в набор 25.12.2000. Подписано к печати 26.04.2001. Формат 60 ´ 90/16. Бумага тип. Печать  ризограф.  Гарнитура  «Таймс».  Печ. л. 2,75  Усл.-изд. л. 2,5.  Тираж  400  экз. Заказ 339.

Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия.

Издательство СПХФА — член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга

197376, Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, 14

 

 

 

 

 

 

 


 


 


 

 



* Изд. 2, 1969 г.